پایان نامه با کلمات کلیدی تبادلی، معادلۀ، LYP

زیرا در این روش توابع موج به فاصله بین الکترون‌ها بستگی ندارد. برای رفع این مشکل باید در تئوری اوربیتال مولکولی یک پله به عقب برگردیم و دنبال جواب بگردیم. به عنوان مثال به جای این که با تابع موج که یک تابع فرد (دارای توان یک) است بهتر است با توان دوم تابع موج که همان «دانسیته الکترونی» است کار کنیم. (توان را برای کل دانسیته الکترونی در نظر می‌گیریم). دانسیته الکترونی یک مفهوم فیزیکی قابل مشاهده است و کل الکترون‌ها را تحت پوشش قرار می‌دهد برای حل معادلۀ شرودینگر اپراتور هامیلتونی به موقعیت و عدد اتمی هسته و تعداد کل الکترون‌ها وابسته است. به جای تعداد کل الکترون‌ها، خاصیت فیزیکی مفید و قابل مشاهده دانسیته الکترونی را پیشنهاد می‌کنیم که در تمام فضا از آن انتگرال گرفته شده است.
(3-16)
علاوه بر این، هسته‌ها به عنوان بارهای نقطه‌ای معرفی می‌شوند که موقعیت آن‌ها در ماکزیمم نقطه دانسیته الکترونی واقع است و بنابراین برای کامل شدن هامیلتونی مربوط فقط به عدد اتمی نیاز داریم.
(3-17)
که در اینجا Z عدد اتمی عنصر A و فاصلۀ شعاعی از A و دانسیته متوسط فضایی می‌باشد. انرژی را می‌توان به دو قسمت انرژی سینتیکی و انرژی پتانسیل تقسیم‌بندی کرد. در ساده‌ترین فرم برای تعیین انرژی سیستم، تنها متغیر را دانسیته الکترونی در نظر گرفته و سیستم را کلاسیک در نظر می‌گیریم. در این صورت، جاذبه بین دانسیته الکترونی و هسته از طریق رابطۀ زیر به دست می‌آید :
(3-18)
و نیروی دافعه حاصل از توزیع کلاسیک بار به صورت زیر حاصل می‌شود:
(3-19)
که در اینجا و متغیرهای مجازی انتگرال در تمام فضا می‌باشند. انرژی سینتیکی بارهایی که توزیع پیوسته دارند کمتر مشاهده می‌شود. برای پرداختن به این موضوع، ابتدا یک جسم مجازی به نام Jellium را تولید می‌کنیم. Jellium یک سیستم است که دارای بی‌نهایت الکترون در فضای بی‌نهایتی که توسط بارهای مثبت به صورت هماهنگ تقسیم‌بندی شده است. این توزیع الکترونی به نام گاز هماهنگ الکترون1 نیز معروف است که ثابت دانسیته غیرصفر دارد توماس2و فرمی در سال 1927 مکانیک استاتیک فرمی را برای تعیین انرژی سینتیکی این سیستم پیشنهاد کردند.
(3-20)
متغیرهای V، T که در معادلات (3-17) الی (3-18) تعریف شده‌اند، توابع دانسیته هستند، انرژی‌هایی که از این طریق به دست می‌آیند با واقعیت تطابق زیادی ندارند و باید اصلاحاتی در آن‌ها انجام گیرد.
یکی از این اصلاحات وارد کردن یک تابع تبادل- ارتباط می‌باشد. هاهنبرگ و کوهن اثبات کردند این تابع که به صورت نشان داده می‌شود از طریق دانسیته الکترون تخمین زده می‌شود (و به ترتیب بیانگر دانسیته اسپینو می‌باشند).
(3-21)
تابع نه تنها تفاوتی که مکانیک کلاسیک و مکانیک کوانتومی در محاسبات انرژی دافعه الکترون- الکترون را دارند تصحیح می‌کند بلکه اختلاف انرژی سینتیکی بین سیستم مجازی و سیستم حقیقی را اصلاح می‌نماید. روش‌های DFT در اصول کلی فوق مشترک هستند ولی هریک تقریب‌هایی علاوه بر تقریب فوق وارد می‌کنند که مختصراً سه روش اصلی را توضیح می‌دهیم.
3-5-1- تقریب دانسیته موضعی1
ترم تقریب دانسیته LDA اصولاً برای نشان دادن مقدارهای در موقعیت‌های مختلف r که منحصراً از مقادیر در موقعیت مربوطه حاصل می‌شود بکار می‌رود. البته برای هر موقعیتی مقدار یکسان در می‌آید زیرا در این جا با گاز الکترونی هماهنگ سروکار داریم. حال اگر سیستم لایه باز2 باشد، یکی از الکترون‌ها (یا تعداد بیش تری از الکترون‌ها) فرد خواهند بود. بنابراین سیستم دچار پلاریزه شدن اسپینی می‌شود. بنابراین روش دیگری که دارای این اثر نیز می‌باشد، عمومیت بیش تری خواهد داشت و بیشتر موردنظر خواهد بود. این سیستم تقریب دانسیته اسپین موضعی3(LSDA) نامیده شده است.
روش تقریب دانسیته موضعی می‌تواند به وسیله معادله بسط داده شوند:
(3-22)
(3-23)
دانسیته‌های اسپین در هر موقعیت به طور نوعی از بیان می‌شوند که قطبیده و نرمالیزه هستند. روش‌های VWN و SVWN از تقریب دانسیته اسپین موضعی (LSDA) بهره‌مند هستند. این روش‌ها توسط واسکو، ویلک و نوسایرا ارائه شده است. فرق روش VWN با روش SVWN این است که در روش SVWN علاوه بر انرژی ارتباط حاصل از روش VWN، انرژی تبادل اسلیتری نیز در نظر گرفته شده است.
3-5-2- تصحیح شیب دانسیته42
در یک سیستم مولکولی دانسیته الکترونی به طور نوعی از حالت یکنواخت خیلی دور است. بنابراین، این موضوع دلیل خوبی است برای اینکه روش تقریب دانسیته موضعی دارای محدودیت‌هایی باشد. برای بهبود توابع ارتباطی، مشاهدات راهی را نشان می‌دهند که تنها وابسته به مقدار نسبی دانسیته نیست. یک چنین روشی به عنوان DFT غیرنسبی شناخته می‌شود، چون فرمول مشابه بسط تیلور اشاره به اطمینان مقادیر دانسیته در بیشتر از یک موقعیت دارد. مشتق اول تابع یک موضع، نشانگر خواص آن موضع می‌باشد. هم چنین اگر تعداد مواضع مشابه بیشتر باشد مشتق اول تابع نشان‌دهنده دانسیته و شیب دانسیته21 است که نام آن را می‌توان شیب تصحیح شده یا گاهی اوقات و تقریب تعمیم داده شده گرادیان32(GGA) نامید.
(3-24)
نماد x/c اشاره به توابع یکسان برای تبادل یا اصلاح است. وابستگی عبارت اصلاحی یک دیمانسیون کمتر از گرادیان کاهش یافته است نه گرادیان مطلق. تابع تبادلی GGA بیشتر به وسیله بک43 در سال 1988 توسعه پیدا کرد. این تابع با نماد B نمایش داده شده و در محدوده گسترده‌ای از دانسیته انرژی جواب مناسب می‌دهد و با یک پارامتر تجربی درهم آمیخته است که به وسیله محاسبه مناسب مقدار آن بهینه شده است و انرژی‌های تبادلی را به ما می‌دهد. نهایتاً راسل5 و بک در سال 1989 یک فرم متناوب برای انرژی تبادلی پیشنهاد کردند که وابسته به دانسیته و گرادیان کاهش یافته و هم چنین مشتقات اوربیتال‌های کوهن- شام است. وان اوریس435و سریا44 یک تابع هم بستگی تبادلی متفاوت پیشنهاد دادند که وابسته به دانسیته و گرادیان آن است اما به دانسیته انرژی سینتیکی برهم‌کنش نیز وابسته است.
تابع هم بستگی دیگر LYP و GGA است که برای بیان LDA نمی‌تواند صحیح باشد بلکه انرژی هم بستگی کل را محاسبه می‌کند LYP (Lee, Yang and Parr 1998) این تابع شامل چهار پارامتر تجربی مناسب برای اتم هلیوم است. از همه توابع مورد بحث این تابع تنها تابعی است که بیان دقیقی از خطای خود برهم‌کنش‌ها در سیستم‌های یک الکترونی دارد. یک خصوصیت کامل از توابع هم بستگی و تبادلی به وسیله به هم پیوستن حروف اول کلمات موردنظر به طور منظم ایجاد می‌شود. به عنوان مثال BLYP اشتراک تابع تبادلی Beckes و GGA با تابع هم بستگی GGA و LYP است. انرژی هم بستگی به طور نوعی خیلی کوچکتر از انرژی تبادلی است و همه این سه اشتراک (مجموعه) برای محاسبه‌ی تابع تبادلی یکسانی به کار می‌روند.
3-5-3-روش پیوستگی آدیاباتیک451(ACM)
تصور کنید که ما برهم‌کنش‌های الکترون-الکترون در یک سیستم چند الکترونی را کنترل خواهیم کرد. هم چنین تصور کنید که یک حرکت سریع به طور همواره سیستم بدون برهم‌کنش را به سیستم حقیقی دارای برهم‌کنش تبدیل کند. با استفاده از قضیۀ فایمن-هلمن می‌توان نشان داد که انرژی تبادل- ارتباط می‌تواند از معادلۀ زیر محاسبه شود:
(3-25)
بزرگی برهم‌کنش بین الکترونی که محدودۀ بین 0 تا 1 را دارد، بیان می‌کند. حاصل این انتگرال میتواند به صورت زیر نوشته شود:
(3-26)
Z به عنوان یک ثابت تجربی بهینه شده معرفی شده است. معادلۀ مذکور معمولاً با استفاده از متغیر دیگری مثل a (که به صورت 1-Z تعریف می‌شود) به صورت زیر است:
(3-27)
این نوع فرمول‌های فوق به طور اساسی روشی پیوستگی آدیاباتیک (ACM) نامیده می‌شود. چون پیوستگی بین حالات دارای برهم‌کنش با حالات بدون برهم‌کنش است. Beck معادلۀ (3-27) را به وسیلۀ سه پارامتر توسعه داد:
(3-28)
a، b و c پارامترهای بهینه شده هستند که دارای مقادیر 2/0 و 72/0 و 81/0 هستند. نام تابع اشاره به استفاده از سه پارامتر و تابع B تبادلی و تابع همبستگی دارد. استیونس1 در سال 1996 این تابع را با کاربرد تابع LYP به جای تغییر داد. چون LYP برای محاسبه انرژی هم بستگی بکار می‌رود یک اصلاح روی LSDA نیست. بنابراین مدل به صورت زیر تعریف می‌شود:
(3-29)
a، b و c مقادیر یکسانی در دارند. از همه توابع پیشرفته، داده‌های معمول‌تری می‌دهد. به هم پیوستن روش‌های DFT و HF تبادلی و روش‌های ACM روش‌های هیبرید نامیده می‌شوند. بعضی آن را پارامتر آزاد نامیده‌اند. از دیگر روش‌های مشابه می‌توان را نام برد.
3-6- سری‌های پایه
در روش‌های آغازین کوشش می‌شود که معادلۀ شرودینگر بدون استفاده از داده‌های تجربی حل شود، البته در این روش‌ها نیز به طور غیرمستقیم از داده‌های تجربی استفاده می‌شود. به عبارت ساده‌تر انتخاب یک روش آغازین براساس تطابق نتیجۀ محاسبات با مقادیر تجربی صورت می‌پذیرد. بنابراین اگرچه داده‌های تجربی به طور مستقیم در روش محاسبه آغازین وارد نمی‌شوند، اما انتخاب مدل محاسبات براساس آن‌ها انجام می‌شود. یکی از تقریب‌هایی که در تمام روش‌های آغازین به کار می‌رود، استفاده از یک سری پایه است. بسط یک تابع ناشناخته برحسب یک سری از توابع معین و معلوم، در صورتی که سری بکار رفته کامل باشد، تقریب به حساب نمی‌آید، ولی چون عملاً امکان در نظر گرفتن یک سری بی‌نهایت وجود ندارد سری‌های مورد استفاده کامل نبوده و این سبب تقریبی بودن به کارگیری سری پایه می‌گردد. در صورتی که تعداد جملات سری معین باشد، تنها، مؤلفه‌هایی از اوربیتال مولکولی که در آن سری وجود دارد را می‌توان نمایش داد و بنابراین هر چه سری کوچکتر باشد، میزان کیفیت نمایش اوربیتال مولکولی کاهش می‌یابد. نوع توابع پایه بر دقت تأثیر می‌گذارد. هر چقدر جمله‌های سری پایه به تنهایی توانایی بالاتری برای نمایش تابع ناشناخته داشته باشند، با تعداد جملات کوتاه‌تری می‌توان با دقت معین به نتیجه رسید.
3-6-1- اوربیتال‌های اسلیتری و گوسی
از ترکیب خطی اوربیتال‌های اتمی می‌توان اوربیتال‌های مولکولی را تشکیل داد و برای نمایش دادن آن میتوان از دو نوع اوربیتال استفاده کرد: اوربیتال‌های اسلیتری146(STO)و گوسی2(GTO). اوربیتال‌های اسلیتری دارای شکل تابعی زیر می‌باشند.
(3-30)
چون توابع STO، دارای گره شعاعی نیستند می‌توان با ترکیب خطی چند STO گره بوجود آورد. اشکال این توابع این است که انتگرال‌های دوالکترونی سه و یا چهار مرکزی با این توابع قابل حل نیستند. به همین دلیل از توابع برای سیستم‌های یک و یا دو اتمی در مواقعی که دقت بالا موردنظر است و هم چنین در روش‌های نیمه‌تجربی که در آن‌ها از تمام انتگرال‌های سه و چهار مرکزی قابل صرف‌نظر شده است استفاده می‌شود. اوربیتال‌های گوسی می‌توانند برحسب مختصات قطبی و با کارتزین به صورت زیر نوشته می‌شوند:
(3-31)
(3-32)
یکی از پرکاربردترین ابزار کمکی که توابع اساسی گوسی را همراه می‌کند، عبارت از یک رشته توابع منقبض گوسی473(CGTO) است. در رشته توابع مزبور، تابع موج به صورت زیر معرفی می‌گردد:
(3-33)
تابع در معادله (3-32) بیانگر تقارن اوربیتال‌هاست (مانند اوربیتال s و p و d و غیره). تابع نمایی، تابع گوسی اولیه484(PGTO) را معرفی می‌کند، وضرایب انقباض‌سازی هستند و در محاسبات مولکولی در مقادیری از پیش معلوم، ثابت نگه داشته می‌شوند. با استفاده از یک سری

مطلب مشابه :  منابع و ماخذ پایان نامهدانشگاه تهران، Technology