پایان نامه با کلمات کلیدی هسته‌ها، هارتری-فاک، معادلۀ

می‌شود [20] .عبارت Ab initio بیانگر روش پیچیده برای حل اوربیتال‌های مولکولی بر مبنای اصول اولیه می‌باشد. در روش آغازین انتگرال‌ها را پارامتر ثابت در نظر نمی‌گیرند و باید حل شوند که این امر امکان‌پذیر نمی‌باشند. در این روش با اینکه فرضیات ساده‌ای در نظر گرفته می‌شود، اما به جواب‌های دقیق می‌توان دست یافت و با توجه به اینکه به زمان محاسباتی زیادی نیاز دارد، بیشتر برای مولکول‌های کوچک به کار می‌رود.
(3-9)
مشخصه هسته i و j مشخصه الکترون می‌باشد.
روش‌های آغازین در میان دیگر روش‌ها از اهمیت ویژه‌ای برخوردارند. تعیین توابع موج الکترونی دقیق برای مولکول‌ها کار دشواری است. با روش‌های آغازین می‌توان الگوی مناسبی را برای توابع موج الکترونیکی مولکول انتخاب کرده، و محاسبات را بدون تقریب‌های بیشتر یا داده‌های تجربی انجام داد. بنابراین در محاسبات آغازین تقریب براساس الگو قرار می‌گیرد. این امر به وضوح بر اعتبار نتایج حاصل، تأثیرگذار خواهد بود. به طوری که انتخاب نامناسب الگو منجر به نتایج ناصحیح و گمراه‌کننده می‌شود.
3-3-تقریب بورن اپنهایمر1
خواص شیمیایی اتم‌ها و مولکول‌ها به کمک ساختار الکترونی آن‌ها تعیین می‌شود. الکترون‌ها بسیار سبکتر از هسته‌ها هستند و در اکثر مسائل ساختار مولکولی می‌توان حرکت الکترونی و هسته‌ای را به طور جداگانه بررسی کرد. الکترون‌ها بسیار سریعتر از هسته‌ها حرکت می‌کنند و می‌توان تصور کرد که الکترون‌ها ذاتاً یک پتانسیل استاتیکی را به واسطه هسته‌ها تجربه می‌کنند. به عبارت دیگر، ملاحظه می‌شود که هسته‌ها در معرض پتانسیل متوسطی به واسطۀ الکترون‌ها قرار دارند. این مطلب اساس جداسازی بورن- اپنهایمر است که در آن برای یک مولکول معادله شرودینگر کلی که حرکات الکترون‌ها و هسته‌ها را توصیف می‌کند، به دو معادلۀ مجزا برای الکترون‌ها و هسته‌ها تبدیل می‌شود. اگر هسته‌ها و الکترون‌ها را به صورت نقاط مادی در نظر بگیریم در این صورت هامیلتونی مولکول به صورت زیر است :
(3-10)
که در آن و مشخصه‌های هسته و و مشخصه‌های الکترون‌ها هستند. جمله اول موجود در معادلۀ بالا عملگر انرژی جنبشی هسته‌ها، جمله دوم مربوط به عملگر به انرژی جنبشی الکترون‌ها و جمله سوم مربوط به دافعۀ بین هسته‌ها است که در آن ، فاصلۀ بین هسته‌های و با اعداد اتمی را بیان می‌کند. جمله چهارم، بیانگر جاذبه بین الکترون‌ها و هسته‌ها است که در آن فاصلۀ بین الکترون i و هسته را نشان می‌دهد و در نهایت آخرین جمله دافعه بین الکترون‌هاست که در آن ، بیانگر فاصله بین الکترون‌های i و j است. معادلۀ شرودینگر کل را می‌توان به صورت عبارت (3-52) نوشت:
(3-11)
که در اینجا و عملگرهای انرژی جنبشی برای هسته‌ها و الکترون‌ها (به ترتیب در موقعیت‌های R و r نسبت به مرکز جرم) می‌باشد. جملات انرژی پتانسیل انرژی پتانسیل الکترواستاتیکی ناشی از برهم‌کنش‌های هسته-هسته، الکترون- هسته و الکترون- الکترون هستند. اگر حرکات هسته و الکترون‌ها قابل جدا کردن باشند، می‌توان تابع موج کل را به صورت توابع موج الکترونی و هسته‌ای نوشت:
(3-12)
تابع موج الکترونی ز لحاظ پارامتری به پیکربندی هسته‌ای (R) بستگی دارد و جوابی برای معادلۀ الکترونی شرودینگر محسوب می‌شود.
(3-13)
تابع موج هسته‌ای جوابی برای معادلۀ شرودینگر هسته‌ای به صورت معادلۀ (3-5) می‌باشد.
(3-14)
جمله انرژی پتانسیلی در معادلۀ بالا، مجموع انرژی پتانسیل هسته‌ای الکترونی است. مجموع ، اغلب به عنوان تابع انرژی پتانسیلی یا سطح انرژی پتانسیلی شناخته می‌شود.
به منظور دستیابی به اطلاعات کافی راجع به حرکت هسته‌ها در محاسبه سطوح انرژی ارتعاشی- چرخشی یک مولکول، یا در محاسبۀ دینامیک واکنش‌های شیمیایی، نیاز به تابع انرژی پتانسیلی است. در اینجا احتیاج به انرژی الکترونی داریم که از حل معادلۀ الکترونی شرودینگر به دست می‌آید. بنابراین از تابع موج الکترونی برای محاسبۀ بسیاری از خواص مولکول‌ها استفاده می‌شود. پس حل معادلۀ الکترونی شرودینگر اساس کاربرد مکانیک کوانتومی در تفسیر خواص شیمیایی است. تفکیک تابع موج کل به تابع موج الکترونی و تابع هسته‌ای دقیق نیست و این امر بستگی به میزان چشم‌پوشی از جملات مزدوج شدن حرکت الکترون‌ها و هسته‌ها دارد.
3-4- روش‌های مبتنی بر اوربیتال مولکولی
3-4-1- روش هارتری- فاک
همان‌طور که پیش از این توضیح داده شد اساس تئوری هارتری-فاک بر تقریب بورن-اپنهایمر و تئوری میدان خودسازگار1(SCF) استوار است.یعنی هسته‌ها در مقابل حرکت الکترون‌ها ثابت هستند و هر الکترون تمام الکترون‌های دیگر را به صورت یک میدان متوسط می‌بیند و از این طریق اجازه می‌دهد محاسبات اوربیتال مولکولی ساده‌تر انجام گیرد. در این روش از ارتباط الکترونی2 چشم‌پوشی شده است. اگر تابع موج هارتری-فاک به صورت مناسب انتخاب شده و یک سری پایه مناسب نیز انتخاب گردد، 99% انرژی کل به دست می‌آید و تنها یک درصد انرژی از این طریق به دست نمی‌آید.
توابع موج هارتری-فاک را می‌توان به سه دسته تقسیم‌بندی کرد. UHF3، RHF4 و ROHF5، اگر هیچ‌ گونه محدودیتی در مورد شکل اوربیتال‌های فضایی وجود نداشته باشد، تابع پیشنهادی یک تابع موج هارتری-فاک غیرمحدود (UHF) نامیده می‌شود. عبارت اوربیتال‌های مختلف برای اسپین‌های متفاوت (DODS)6 نیز گاهی برای این مفهوم به کار می‌رود. اگر سیستم‌هایی با تعداد الکترون زوج و تابع موج یکتائی موردنظر باشد (یک سیستم لایه پر)، این محدودیت که هر اوربیتال فضایی باید شامل دو الکترون یکی با اسپین و دیگری با اسپین باشد، به طور طبیعی اعمال می‌شود. چنین توابع هارتری-فاک محدود (RHF) نامیده می‌شود.
سیستم‌هایی با لایه غیرپر که در آنها یکسان بودن بخش فضایی اوربیتال مربوط به هر دو الکترون زوج شده، شرط محدودکننده باشد، توابع هارتری-فاک لایه غیر پرمحدود (ROHF) برای لایه‌های غیر پر نمی‌توان یک انتقال یگانه برای قطری کردن ماتریس ضرایب لاگرانژ پیدا کرد.
توابع موج UHF وجود اوربیتال‌های فضایی مختلف را برای دو الکترون در یک اوربیتال ممکن سازد، چون در تابع موج محدود شده در واقع یک شرط بر روی پارامترهای تغییر تحمیل شده است. انرژی تابع موج UHF همواره کمتر از، و یا مساوی با توابع موجR(O)HF متناظر با آن است. برای حالت یکتایی در نزدیکی وضعیت تعادل از نظر ساختاری، معمولاً با در نظر گرفتن امکان وجود اوربیتال‌های مولکولو به صورت مختلف، پایین آوردن انرژی ممکن نیست. در حالی‌که برای سیستم‌های با لایه غیر پر مانند یک دوتائی، اگر الکترون جفت نشده از نوع باشد، نوع برهم‌کنش آن با دیگر الکترون‌های ومتفاوت خواهد بود. بنابراین اعمال شرط یکسان بودن اوربیتال‌هایو در این حالت یک محدودیت است که سبب افزایش انرژی می‌شود.
3-4-1-1-محدودیت‌های روش هارتری- فاک
روش‌های هارتری- فاک مدل مناسبی برای بسیاری از مسائل و سیستم‌های مولکولی فراهم می‌کند. البته هارتری- فاک هم محدودیت‌هایی دارد. این محدودیت‌ها ناشی از این است که این روش شامل طرز عمل کامل اثرات هم بستگی الکترون نیست. این بخش انرژی از روابط متقابل یک الکترون با الکترون دیگر ناشی می‌شوند. در سیستم‌هایی که اثر این تأثیرات مهم است نتایج روش هارتری-فاک رضایت بخش نیست. در روش‌های POST-SCF تصحیحات هم بستگی الکترون را به مدل اصلی هارتری- فاک اضافه می‌کنند. این نظریه به منظور تدارکات مقدماتی پیش گویی‌هایی ابتدایی بسیاری از سیستم‌ها مفید است. هم چنین در محاسبۀ ساختارها و فرکانس‌های ارتعاشی، حالت پایدار مولکول‌ها و بعضی از حالت‌های انتقالی خوب و مناسب است. اگرچه عدم در نظر گرفتن هم بستگی الکترون برای بسیاری از موارد نامناسب می‌باشد. مثلاً برای قالب‌سازی دقیق انرژی واکنش‌ها و تفکیک پیوندها مناسب نمی‌باشد. سیستم‌های بسیاری وجود دارد که در آن‌ها در نظر گرفتن همبستگی الکترون به منظور پیش‌بینی‌های دقیق ضروری می‌باشد. در چنین سیستم‌هایی اغلب MP2 نتایج هارتری- فاک بسیار دقیقی دارد، در حالی که سطوح بالاتر همبستگی الکترون با حیطۀ صحیح باز می‌گردد.
3-4-2- روش‌های ارتباط الکترونی1(EC)
روش‌های هارتری-فاک جواب‌هایی را برای معادله شرودینگر فراهم می‌کند که در آن‌ها برهم‌کنش‌های واقعی الکترون-الکترون، به صورت متوسط در نظر گرفته شده است. با استفاده از تابع موج HF، با یک سری نسبتاً مناسب 99 درصد انرژی کل به دست می‌آید. اگرچه یک درصد باقی مانده از نظر روش هارتری-فاک ناچیز است، اما هم این یک درصد برای توجیه و تفسیر پدیده‌های شیمیایی دارای اهمیت به سزایی است. اختلاف انرژی بینHF وپایین‌ترین انرژی ممکن دریک سری پایه معین«ارتباط الکترونی»(EC) خوانده می‌شود.
از جنبه‌ی فیزیکی این پدیده به فاصلۀ متوسط بیشتر الکترون‌ها از یکدیگر، نسبت به آنچه از تابع موج HF نتیجه می‌شود مربوط است. ابتدا این گونه به نظر می‌رسد که برهم‌کنش‌ الکترون‌های موجود در یک اوربیتال فضایی با ‌اسپین‌های مخالف بیش از بقیه انواع برهم‌کنش‌ها است. اما با کمی دقت می‌توان دریافت که تعداد برهم‌کنش‌های بین اوربیتالی با افزایش اندازۀ مولکول خیلی سریعتر از برهم‌کنش‌های داخلی اوربیتالی افزایش می‌یابد.
بنابراین اگرچه برهم‌کنش‌های داخلی اوربیتالی در یک پیوند یگانه حدود 20 کیلوکالری برمول و برهم‌کنش‌های بین اوربیتالی حدود یک کیلوکالری برمول انرژی دارد، اما چون تعداد برهم‌کنش‌های بین اوربیتالی با ارتباط داخل اوربیتالی قابل مقایسه است و از سوی دیگر چون ارتباط بین اسپین‌های مخالف می‌تواند از هر دو نوع بین و یا داخل اوربیتالی باشد، مقدار این نوع ارتباط از ارتباط الکترون‌های با اسپین موافق که فقط از نوع بین اوربیتالی می‌باشند (و براساس اصل پائولی امکان ارتباط داخل اوربیتالی برای آن‌ها وجود ندارد) بیشتر است.
ارتباط اسپین‌های مخالف، ارتباط کولنی1 و ارتباط اسپین‌های موافق، ارتباط فرمی2 خوانده می‌شود. ارتباط کولنی سهم بیشتری از کل ارتباط را به خود اختصاص می‌دهد. نگرش دیگر در مورد ارتباط الکترون، به دانسیته الکترون بر میگردد. به عبارت دیگر احتمال یافتن یک الکترون در نزدیکی یک الکترون دیگر کم است.
برای الکترون‌ها با اسپین مخالف، این پدیده حفره کولنی و برای الکترون‌های با اسپین موافق حفره فرمی نامیده می‌شود. به طور خلاصه این طور فرض می‌شود که در اطراف هر الکترون حفره‌ای وجود دارد که از نزدیک شدن بیش از حد الکترون‌های دیگر به آن جلوگیری می‌کند. از نقطه‌نظر عملی پیشنهاد شده است که حالت‌های برانگیخته مولکولی نیز در تابع موج کل شرکت داده شوند به این صورت تابع موج HF که 99 درصد جواب صحیح را فراهم می‌سازد به عنوان پایه در نظر گرفته شود و جمله‌های دیگر که مربوط به حالت‌های برانگیخته بوده و هریک به صورت دترمینان اسلیتر می‌باشند به آن اضافه شود:
(3-15)
پنج روش اصلی برای محاسبه ارتباط الکترونی وجود دارد که عبارتند از :
1- تئوری میدان خودسازگار چند آرایشی1(MCSCF)
2- برهم‌کنش آرایش2(CI)
3- تئوری اختلال3(PT)
4- تئوری خوشه جفت شده4(CC)
5- روش‌های پارامتریزه شده5(PAM) که مختصراً به معرفی هریک می‌پردازیم.
3-5-روش‌های مبتنی بر توابع دانسیته
تابع موج را می‌توان به چهار پایه تشبیه کرد. این تابع برای هر الکترون به یک قسمت اسپینی و سه قسمت جهت‌گیری فضایی نیاز دارد. (بر فرض ثابت بودن هسته‌ها) تقریب‌هایی که در روش‌های HF مورد استفاده قرار می‌گیرد، ابزار ریاضی مناسبی را در اختیار ما قرار نمی‌دهد.

مطلب مشابه :  منبع پایان نامه با موضوعافغانستان، سلسله مراتب، مواد مخدر