پایان نامه با کلمات کلیدی پیوند دوگانه، نرم افزار، علم و فناوری

فرضیهای که در اینجا برای این بررسیها مطرح میشود این است که پیشبینی میشود اولاً اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیلدیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن ، -دیاستیبن تاثیرگذار باشد ثانیاً بین تغییرات ممانهای دوقطبی و خواص پیکربندی مولکولهای مورد مطالعه ارتباط منطقی و محکمی وجود داشته باشد.
پژوهش حاضر به بررسی این تاثیرات که میتواند ناشی از اثرات استریوالکترونی و فضایی باشد ، با استفاده از روش های مکانیک کوانتومی آغازین در سطح نظری B3LYP/ Def2-TZVPP و تحلیل NBO میپردازد. هدف از انجام این تحقیق، بررسی چگونگی اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی و ساختاری مولکولهای مورد نظر میباشد.
ساختارهای مورد مطالعه در این تحقیق با نرم افزار chem3Dتهیه و در سطوح نظری مناسب بهینه میشوند. پس از انجام مراحل بهینهسازی، بر روی ساختارهای حاصل تحلیل NBO انجام خواهد شد و سپس اثرات آنومری از روی انتقالات الکترونی، اثرات الکترو استاتیک و فضایی محاسبه شده و همبستگی بین اختلاف انرژی آزاد گیبس، اثر آنومری تعمیم یافته، پارامترهای ساختاری و ممانهای دو قطبی، در ترکیبهای مورد نظر مورد بررسی قرار میگیرد.
در این پروژه ابتدا به بررسی روند انرژی آزادگیبس پرداخته خواهد شد و سپس عوامل موثر بر پایداری مولکول مورد بررسی قرار میگیرند که آیا میتوانند نتایج حاصل از انرژی آزاد گیبس را توجیه کنند، این عوامل عبارتنداز:
اثرات آنومری :
فرمی از مولکول که اثر آنومری بیشتری دارد نسبت به فرمی که اثر آنومری کمتری دارد، پایدارتر است.
ممان دوقطبی :
در فاز گازی، فرمی از مولکول که ممان دوقطبی کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
اثرات فضایی :
هرچه یک مولکول اثرات فضایی ناپایدارکننده کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
1-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم
بیگمان سالها پیش که نخستین کامپیوترها پا به عرصه علم و فناوری گذاشتند هیچ کس حتی تصور هم نمیکرد که روزی فرا برسد که علوم تجربی همچون شیمی، فیزیک، و حتی زیست شناسی تا این حد وابسته به کامپیوتر باشد.
علم شیمی در این میان گوی سبقت را از سایر علوم ربوده است. نگاهی گذرا به هزاران مقاله علمی که سالانه در سراسر جهان منتشر میشود موید این ادعا است. این مقالات در شاخههای گوناگون شیمی انتشار مییابد، اما ناگفته پیداست که مباحث شیمی کوانتوم در این میان بیشترین سهم را به خود اختصاص دادهاند.
1-4- معرفی برنامههای کامپیوتری
1-4-1- نرم‌افزار گوسین
از جمله مهمترین و شاید بتوان گفت پرکاربردترین، نرم‌افزارها در زمینه به کارگیری رایانه در پژوهش‌های شیمی، نرم‌افزار قدرتمند Gaussian است .این نرم‌افزار مجموعه‌ای از برنامه‌های به هم پیوستهای است که انواع محاسبات کوانتوم مکانیکی را انجام می‌دهد. اساس Gaussian بر این پایه استوار است که مدل‌های تئوری باید برای همه سیستم‌های مولکولی، با هر اندازه و نوعی به طور یکسان قابل اجرا باشند. این نرم‌افزار قادر به محاسبه بسیاری از خواص مولکول‌ها و واکنش‌هاست .برخی کاربردهای برنامه Gaussian عبارتند از:
ساختار و انرژی مولکول
ساختار و انرژی حالت گذار
فرکانس ارتعاشی
طیفهای رامان و IR
خواص ترموشیمیایی
انرژی پیوندها و واکنشها
مسیر واکنشها
بارهای اتمی
ممان چند قطبی
محاسبات را می‌توان در فاز گازی یا در محلول، در حالت پایه یا حالت برانگیخته انجام داد. از این رو گوسین را میتوان یک ابزار قدرتمند برای کاوش در حیطههای گوناگون از مطالعات شیمیایی نظیر اثرات جانشینیی، مکانیسم واکنشها، پایداری و … به کار برد.
1-4-2- نرم افزار گرافیکی Chem 3D
Chem3D یک نرم افزار گرافیکی است که ساختار مولکول مورد نظر را میتوان به وسیله آن رسم کرد.
در این نرم افزار بهینهسازی مقدماتی ترکیبات، با روش مکانیک مولکولی MMx انجام میشود. به این ترتیب ساختار بهینه شده، به صورت یک فایل ورودی به نام Z-ماتریکس1 برای برنامه کامپیوتری MOPAC آماده میشود.
1-4-3- برنامه کامپیوتری اوربیتال مولکولی MOPAC
MOPAC یک برنامه اوربیتال مولکولی نیمه تجربی برای مطالعه واکنشهای شیمیایی شامل مولکولها، یونها و همچنین ساختار مربوط به آنها میباشد. این برنامه شامل روشهای نیمه تجربی میدان خود سازگار MINDO/3, MNDO, AMI, PM3 بوده و مجموعهای از محاسبات مربوط به طیفهای ارتعاشی، مقادیر ترمودینامیکی، اثرات جابجایی ایزوتوپی و ثابت نیرو را در بر میگیرد. همچنین عناصر تعریف شده در برنامه فوق اکثرا˝ عناصر اصلی و تعداد محدودی از عناصر واسطه مانند جیوه است.
فصل دوم
تاریخچه
2-1-مقدمه
همانند آنالوگهای اتیلن عناصر گروه 14 جدول تناوبی ، عناصر گروه 15 جدول تناوبی هم ، یک نقش محوری در توسعه شیمی پیوندهای چندگانه ایفا میکنند. شیمی ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین گروه اصلی توجه زیادی را در سالهای اخیر به خود جلب کرده است. با توجه به اصطلاح قاعده پیونددوگانه کلاسیک2، فقط عناصر ردیف دوم در جدول تناوبی باید قادر باشند که تشکیل ترکیبات پایدار حاوی پیوند دوگانه بدهند، در واقع، قانون پیوند دوگانه، یک بار برای تمام عناصر که فراتر از ردیف اول جدول تناوبی هستند اعمال شد، که در آن کربن، نیتروژن و اکسیژن در تشکیل پیوندهای چندگانه موفقتر بودند و پیوند دوگانه در عناصر سنگینتر ناموفق بود زیرا فاصله طولانی بین این عناصر اجازه همپوشانی کافی به اوربیتالهای p را نخواهد داد. این قاعده پیوند دوگانه کلاسیک ، توسط تعدادی از تلاشهای ناموفق در سنتز ترکیبات تایید شد. بهعنوان مثال، کولر3 و مایکلس4 گزارش دادند که از واکنش تراکم PhPCl2 و PhPH2 مولکول دیفنیل دیفسفن5 تشکیل میشود، که فسفوبنزن نامیده میشود. اما بعد از آن برای اولین بار، اندازهگیری وزن مولکولی و سپس تجزیه و تحلیل ساختار با اشعه X ، نشان داد که این محصول ترکیبی از فسفوبنزن و اُلیگومر6 است. اشتباه مشابهی در مورد دی آرسن7 نیز رخ داد [4]. پس از این شکستها، دانشمندان متوجه شدند که جایگزینهای به اندازه کافی بزرگ برای جلوگیری از اُلیگومرشدن این گونههای واکنشپذیر لازم است پیوندهای چندگانه در میان عناصر سنگینتر گروه اصلی تمایل دارند، فعالیت بالاترشان نسبت به کربن و نیتروژن همنوع خود را نشان دهند. با این حال، با لیگاندهای به اندازه کافی بزرگ، پیوندهای چندگانه مربوط به P, As, Si, Ge و دیگر عناصر میتواند به صورت ترکیبات پایدار سینتیکی سنتز و مورد مطالعه قرار گیرد. چرا در عناصر سنگین گروههای اصلی، هیبرید شدن باهم خیلی ضعیف است؟ هیبریداسیون موثر زمانی رخ میدهد که اوربیتالهای اتمی تشکیل دهنده انرژیهای مشابه و همپوشانی فضایی بزرگ داشته باشند. انرژی نسبی اوربیتالهای اتمی، در واقع بیشتر به نفع هیبریداسیون برای عناصر سنگینتر است. دلیل اصلی این اتفاق، احتمالاً ظرفیت بسیار متفاوت و توزیع شعاع اوربیتال ظرفیت s و p ، برای ردیف اول در جدول تناوبی در مقایسه با دیگر عناصر دارای اوربیتال ظرفیت p تقریبا با همان حدود شعاع است، اوربیتال ظرفیت p عناصر سنگینتر به میزان قابل توجهی گسترده تر نسبت به اوربیتال s است. به این ترتیب، درجه هیبریداسیون کاهش مییابد و جفت تنها، بیشتر خصوصیت s را در ستون جدول تناوبی با رفتن به سمت پایین را قبول میکند.
دانش سنتز، ساختار، شیمی کئوردیناسیون و واکنش ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین نسبتاً در مراحل اولیه است، و به تازگی بررسی شدهاند.
2-2-پیدایش
سبکترین مشتقات دارای پیوند دوگانه، ترکیبات آزو، دیآزنها8 هستند پس از کشف دو ایزومر(سیس و ترانس ) در سال 1937 از آزوبنزن، آنها به موضوعاتی برای مطالعات تجربی و نظری متعدد تبدیل شدند [5, 6].
چندین دهه است که دیآزنها در همه جا شناخته شدهاند. پایداری پیوند دوگانه با جایگزینی گروههای بسیار بزرگ راه بدست آوردن ترکیبات همنوع بالاتر از دیآزنها بود. یوشی فوجی9 و همکارانش در سال 1981 اولین دی فسفن10 پایدار را سنتز کردند، که یک نقطه عطف واقعی در شیمی بود( در زیر تصویر آنرا میبینید) Mes*P=PMes* ،[7].
شکل 2-1 : اولین دیفسفن پایدار سنتز شده
از زمان جداسازی دیفسفن بالا، تمرکز کارها برروی شیمی این کلاس جدید از ترکیبات گسترش یافته است. یوشی فوجی دیفسفن را از احیا (2،4،6-تری-ترشیوبوتیل فنیل)دیکلرودیفسفین با عنصر منیزیم به دست آورد و ثابت شده است که احیا عوامل مختلف دیگر میتواند در سنتز دیفسفن موثر باشند[7].
از آن زمان به بعد، دیفسفنهای بسیار دیگری سنتز شدهاند و ساختارشان مشخص شده است. این رویکرد نیز با موفقیت در مورد سنتز این دو دیآرسن، Mes*As=AsCH(SiMe3)2 و (SiMe3)3CAs=AsC(SiMe3)3 ، توسط کولی11 و همکارانش در سالهای 1985-1983 استفاده شد. داستان پیوند دوگانه As=As با ارائه دو ترکیب جدید توسط تاملی12 و همکارانش در سال 1999 با استفاده از لیگاندهای خیلی حجیم متا-تری فنیل -C6H3-2,6-Mes2 و -C6H3-2,6-Trip2 تکمیل شد. این محققین همچنین موفق به سنتز دیاستیبن و همچنین دیبیسموتنهای مربوطه شدند. با این حال، اولین ترکیبات دارای پیوند دوگانه همانند Sb=Sb و Bi=Bi توسط توکیتو13 و همکارانش در سال 1998- 1997 سنتز شد. سنتز ساختار و واکنشهای دیفسفنها وترکیبات همنوع خود، توسط کولی در سال 1984، کولی و نورمن14 در سال 1986، یوشی فوجی در سال 1990، وبر15 در سال 1992 و پاور16 در سال 1999 بصورت جامع مورد بررسی قرار گرفته شده است[8].
جدول 2-1 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیفسفن [9]
جدول 2-2 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیآرسن و دیاستیبن[9]
2-3- ترکیبات اولیه
اولین کارهای تئوری انجام شده بر روی دیفسفن HP=PH توسط ایتو17 و ناگاسه18 در سال 1986 ارائه شد. ناگاسه و همکارانش در سال 1990، محاسبات بر روی (HX=XH (X = P As, Sb, Bi را انجام دادند [8].
ترکیبات مختلف بررسی شده در شکل 2-2 ارائه شده است، چند نمونه از دادههای مربوطه نیز درجداول زیر آمده است.
شکل 2-2 : سیستم HX=XH دارای پیوند دوگانه با تقارن C2h ( (X = P As, Sb, Bi
جدول 2-3 : انرژیهای کل و نسبی سیستمهای HX=XH ( (X = P As, Sb, Bi
جدول 2-4 : پارامترهای ساختاری(طول پیوند دوگانه X=X برحسب آنگستروم و زاویه HXX برحسب درجه) برای سیستمهای HX=XH( (X = P As, Sb, Bi
جدول 2-5 :مقایسه طول پیوند تعادلی (Re) برحسب آنگستروم و زاویه فلپ (Φx) برحسب درجه
برای سیستمهای HX=XHدر این روش با سایر روشها و کارهای تجربی
( (X = P As, Sb, Bi
محاسبه انرژی کل و نسبی، پارامترهای ساختاری و مقایسه طول پیوند تعادلی و زاویه برای تمام گونهها در جداول ارائه شده است. کارهای تئوری قبلی نشان دادند که فرم ترانس ازHX=XH پایداترین فرم از تمام گونههای X = N, P, As, Sb است. ایتو و ناگاسه در سال 1986، جانسون19 و همکارانش در سال1987 محاسبات درباره ایزومرهای مختلف از N2Hو همچنین ناگاسه و همکارانش در سال 1990، اسشولر20و همکارانش در سال 1997 محاسبات مربوط به ترکیبات HX=XH با X = P, As,Sb, Bi را انجام دادند [8].
2-4-مطالعات گذشته :
در سال 2012 گورگی21 و همکارانش پلیمرهای حاوی آزوبنزن را سنتز و رفتار ایزومریزاسیون وابسته به جانشینیی آنها را بررسی کردند. آنها گفتند که برای آزوبنزن، حداکثر جذب قوی انتقال *π-π در350 نانومتر نهفته است و جذب ضعیفتر انتقال *π-n را میتوان حدود 450 نانومتر

مطلب مشابه :  پایان نامه با کلمات کلیدی-------، 0.58، Cis