پایان نامه با کلمات کلیدی پیوند دوگانه، دینامیکی، دو قطبی

کنترل کننده (E2) نیست. سپس مقدار (F (ij را برای همان انتقال در پیکربندی سیس بررسی میکنیم که به ترتیب برای ترکیب 1 تا 4 مقدار 0.19 ، 0.08 ، 0.064 و 0.044 میباشد که همسو با مقدار (E2) است بنابراین عامل کنترل کننده در تعیین مقدار (E2) ، انتگرال همپوشانی (F (ij میباشد (جدول 4-3).
حال، اثر آنومری تعمیم یافته کلی در پیکربندی سیس و ترانس را بررسی میکنیم که مقدار آن طبق رابطه زیر از اختلاف مجموع انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) مشخص شده در پیکربندی سیس و ترانس بدست میآید.
GAE TOTAL = GAE Trans – GAE Cis
طبق رابطه بالا برای بدست آوردن اثر آنومری تعمیم یافته همیشه فرمی را که دارای پایداری کمتری است را از فرم پایدارتر کم میکنیم تشخیص پایداری هم همانطور که قبلا اشاره شده به این صورت است که اگر اثر آنومری تعمیم یافته تنها عامل تعیین کننده پایداری یک ترکیب باشد، فرمی که اثر آنومری بیشتری دارد می‌تواند فرم پایدارتری نسبت به فرمی که اثر آنومری کمتری دارد، باشد.
GAE TOTAL= 19.84
GAE TOTAL= 1.76
GAE TOTAL= 1.68
GAE TOTAL= 0.72
شکل 4-3 : اثر آنومری تعمیم یافته GAE در ترکیبات 1 تا 4
محاسبات حاصل از آنالیز NBOنشان میدهد که اختلاف اثر آنومری تعمیم یافته ( GAEtrans-cis) برای ترکیبات ما یک روند کاهشی دارد. یعنی از ترکیب شماره یک به سمت ترکیب شماره چهار کاهش پیدا میکند. که مقدار این اثر برای 1و2-دیفنیل دیآزن، 1و2-دیفنیل دیفسفن، 1و2-دیفنیل دیآرسن و 1و2-دیفنیل دیاستیبن به ترتیب 19.84 , 1.76 , 1.68 و 0.72 کیلوکالری برمول است. با توجه به این نتایج، به این نتیجه می‌رسیم که اثر آنومری تعمیم یافته در توجیه پایداری بیشتر و روند مشاهده شده انرژی آزاد گیبس ناموفق است و کاملا برعکس عمل میکند (جدول 4-2).
مورد دیگر بررسی جمعیت الکترونی انتقالات (LPM2(σ*M1-C3) و (LPM1(σ*M2-C4) میباشد. در این باره جمعیت الکترونی اوربیتال دهندهLPM1 در پیکربندی سیس برای ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب 1.89950 ، 1.94822 ، 1.96568 و 1.97667 میباشد و برای اوربیتال گیرنده σ*M2-C4 جمعیت الکترونی در پیکربندی سیس ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب 0.05448 ، 0.04294 ، 0.04202 و 0.04144 است. جمعیت الکترونی اوربیتال دهنده LPM2 در پیکربندی سیس برای ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب 1.89950 ، 1.94809 ، 1.96569 و 1.97665 میباشد و برای اوربیتال گیرنده σ*M1-C3 جمعیت الکترونی در پیکربندی سیس ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب 0.05448 ، 0.04300 ، 0.04202 و 0.04145 است. به سادگی میتوان تشخیص داد که وقتی جمعیت الکترونی اوربیتال دهنده افزایش و جمعیت اوربیتال گیرنده کاهش مییابد یعنی اینکه انتقالات کمتر شده است پس روندی همسو با روند نتایج اثر آنومری دارد ( جدول 4-5).
بنابراین نتیجه نهایی بررسی اثر آنومری تعمیم یافته و انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) در توجیه پایداری حاصل از انرژی آزاد گیبس ترکیبات موردنظر، با شکست مواجه شد.
4-2-3 – بررسی ممان دوقطبی
یکی دیگر از عواملی که میتواند نتایج حاصل از انرژی آزاد گیبس را توجیه کند مدل الکترواستاتیک مرتبط با برهمکنش دوقطبی-دوقطبی است و چون میدانیم در فاز گازی فرمی از مولکول که ممان دوقطبی کمتری دارد می‌تواند از فرمی که ممان دوقطبی بیشتری دارد پایدارتر باشد، بنابراین میتواند توجیه کننده خوبی برای بیان پایداری حاصل از انرژی آزاد گیبس باشد.
در بررسی ممان دوقطبی در پیکربندی ترانس به علت اینکه بردارها هم جهت نیستند و مخالف هم میباشند برآیند آنها مقدار کوچکی است بنابراین انرژی کل کوچکتر و پایداری بیشتر میشود. در پیکربندی سیس بردارها هم جهت میباشند برآیند آنها عددی بزرگتر است پس انرژی کل هم بزرگتر و پایداری کاهش پیدا میکند.
مقدار ممان دوقطبی برای پیکربندی ترانس در ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب 0.001 ، 0.1331 ، 0.0759 و 0.0284 دبای60 است همین پارامتر برای پیکربندی سیس در ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب مقدار 3.3413 ، 3.3572 ، 2.6171 و 1.7347 دبی را نشان میدهد.
روند مشاهده شده در پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش مییابد یعنی از ترکیب 1 به 4 از ناپایداری پیکربندی سیس کاسته میشود.
اختلاف بین مقادیر ممان دوقطبی Δ(µcis – µtrans) برای پیکربندیهای ترانس و سیس ترکیبات1و2-دیفنیل دیآزن، 1و2-دیفنیل دیفسفن، 1و2-دیفنیل دیآرسن و 1و2-دیفنیل دیاستیبن به ترتیب 3.3412 ، 3.2241 ، 2.5412 و 1.7063 دبای است.
M = N
M= P , As ,Sb
شکل 4-4 : جهت بردارهای ممان دوقطبی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4
اختلاف بین مقادیر ممان دوقطبی Δ(µcis – µtrans) برای پیکربندیهای ترانس و سیس ترکیبات1و2-دیفنیل دیآزن، 1و2-دیفنیل دیفسفن، 1و2-دیفنیل دیآرسن و 1و2-دیفنیل دیاستیبن به ترتیب 3.3412 ، 3.2241 ، 2.5412 و 1.7063 دبای است (جدول 4-4).
با توجه به نتایج به دست آمده در این ترکیبات اختلاف بین مقادیر ممان دوقطبی (µ∆) از ترکیب یک به ترکیب چهار کمتر میشود، یعنی روندی همسو با روند انرژی آزاد گیبس دارد. بنابراین مدل الکترواستاتیک مرتیط با برهمکنش دوقطبی-دوقطبی توجیه کننده خوبی برای بیان افزایش پایداری پیکربندی سیس حاصل از انرژی آزاد گیبس میباشد.
4-2-4-بررسی پارامترهای ساختاری
در این بخش ما طول پیوندهای موثر را بررسی کردیم.
M = N , P , As , Sb
شکل 4-5 : شماره گذاری اتمها در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4
در تصویر بالا شماره گذاری اتمها برای تجسم بهتر طول پیوندها و زوایای پیوندی انجام شده است.
مقادیر طول پیوندM1=M2 در ترکیبات 1 تا 4 در پیکربندی سیس به ترتیب 1.235 ، 2.105 ، 2.302 و 2.663 آنگستروم و در پیکربندی ترانس به ترتیب 1.239 ، 2.109 ، 2.303 و 2.655 آنگستروم میباشد. مقادیرطول پیوند دوگانه M1=M2 در ترکیبات موردنظر توافق بسیار خوبی با مقادیر تجربی طول پیوند دوگانه M1=M2 دارد. طول پیوند دوگانه M1=M2 تجربی برای N=N 1.25 ، P=P 2.02-2.05 ، As=As 2.22-2.24 و Sb=Sb 2.64-2.67 آنگستروم میباشد ]19[.
اختلاف بین طول پیوند در پیکربندی سیس و ترانس Δ[ rM1-M2 Trans – rM1-M2 Cis ] برای ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب 0.004 ، 0.003 ، 0.001 و -0.008 آنگستروم میباشد که یک روند کاهشی دارد با توجه به اینکه اثر آنومری تعمیم یافته رابطه مستقیم با طول پیوند دارد مطابق انتظار با کاهش اثر آنومری تعمیم یافته از ترکیب 1 به 4 اختلاف طول پیوندM1=M2 نیز کاهش پیدا میکند (جدول 4-7).
مقادیر طول پیوند M2-C4 در ترکیبات 1 تا 4 در پیکربندی سیس به ترتیب 1.447 ، 1.869 ، 1.941 و 2.169 آنگستروم و در پیکربندی ترانس به ترتیب1.427 ، 1.866 ، 1.941 و 2.169 آنگستروم میباشد. اختلاف بین طول پیوند در پیکربندی سیس و ترانس Δ[ rM2-C4 Trans – rM2-C4 Cis ] برای ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب 0.02 ، 0.003 ، 0 و 0 آنگستروم میباشد که یک روند کاهشی دارد در بالا اشاره شده که با توجه به اینکه اثر آنومری رابطه مستقیم با طول پیوند دارد مطابق انتظار با کاهش اثر آنومری از ترکیب 1 به 4 اختلاف طول پیوند M2-C4 نیز کاهش پیدا میکند. برای پیوند M1-C3 نیز دقیقا همین روند مشاهده شد (جدول 4-7).
در شکلهای زیر مقادیر طول پیوند M1=M2 ، M2-C4 و M1-C3 برای ترکیبات 1 تا 4 مشخص شده است :
شکل 4- 6: طول پیوند N1=N2 ، N2-C4 و N1-C3 برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآزن (برحسب آنگستروم)
شکل 4- 7: طول پیوند P1=P2 ، P2-C4 و P1-C3 برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیفسفن (برحسب آنگستروم)
شکل 4- 8: طول پیوند As1=As2 ، As 2-C4 و As1-C3 برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآرسن (برحسب آنگستروم)
شکل 4- 9: طول پیوند Sb1=Sb2 ، Sb2-C4 و Sb1-C3 برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیاستیبن (برحسب آنگستروم)
4-3- نتیجهگیری
محاسبات B3LYP/Def2-TZVPP گزارش شده و تحلیل NBO یک تصویر مناسب از ساختار، انرژی، پیوند و اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی ترکیبات 1 تا 4 ارائه داد.
نتایج حاصل از روش B3LYP/Def2-TZVPP نشان میدهد که در ترکیبات 1و2-دیفنیل دیآزن، 1و2-دیفنیل دیفسفن، 1و2-دیفنیل دیآرسن و 1و2-دیفنیل دیاستیبن با توجه به کاهش اختلاف انرژی آزاد گیبس به پایداری پیکربندی سیس در مقابل پیکربندی ترانس با رفتن از ترکیب 1 به 4 افزوده میشود.
در بررسی اینکه از بین اثر آنومری، اثرات الکترواستاتیک و اثرات فضائی کدام عامل میتواند نتایج را تائید کند، اثر آنومری تعمیم یافته GAE در توجیه افزایش پایداری پیکربندی سیس نسبت به پیکربندی ترانس در ترکیبات موردنظر، نتایج قابل قبولی ارائه نمی‌کند. روند مشاهده شده برای اختلاف بین مقادیر ممانهای دو قطبی(µ∆) پیکربندیهای ترانس و سیس در ترکیب های 1 تا 4 ، هم راستا با روند تغییرات G مربوطه است. بنابراین مدل الکترواستاتیک مرتبط با برهمکنش دوقطبی-دوقطبی توجیه کننده مقادیر G محاسبه شده برای ترکیبهای 1 تا 4 است.
رابطه مستقیمی بین اثر آنومری و اختلاف طول پیوند وجود دارد بطوریکه با کاهش اثر آنومری تعمیم یافته ( GAEtrans-cis) در ترکیبات 1 تا 4 اختلاف طول پیوند Δ[ rM1-M2 Trans – rM1-M2 Cis ] و نیز اختلاف طول پیوند Δ[ rM2-C4 Trans – rM2-C4 Cis ] در ترکیبات فوق کاهش مییابد.
جداول
جGa
(Hartree)
Sa
(calmol-1K-1)
Ha
(Hartree)
G
(Hartree)
S
(cal mol-1K-1)
H
(Hartree)
Parameters
Compound
1,2-
diphenyldiazene
0.023810
0.516
0.024046
-572.731845
104.493
-572.682197
Cis
(14.94 )b
(15.08 )b
0.000000
0.000
0.000000
-572.755655
103.997
-572.706243
Trans
(0.00)
(0.00)
1,2-diphenyldiphosphene
0.008905
0.000
0.008445
-1146.007098
114.124
-1145.952874
Cis
(5.58 )b
( 5.29 )b
0.000000
0.967
0.000000
-1146.016003
115.091
-1145.961319
Trans
(0.00)
(0.00)
1,2-diphenyldiarsene
0.006844
0.000
0.006458
-4935.035084
121.174
-4934.977510
Cis
( 4.29 )b
( 4.05 )b
0.000000
0.815
0.000000
-4935.041928
121.989
-4934.983968
Trans
(0.00)
(0.00)
1,2-diphenyldistibene
0.004639
0.000
0.004249
-944.012626
127.841
-943.951884
Cis
(2.91 )b
(2.66 )b
0.000000
0.822
0.000000
-944.017265
128.663
-943.956133
Trans
(0.00)
(0.00)
جدول4-1 :
مقادیر توابع ترمودینامیکی ( انرژی آزاد گیبس , آنتالپی و آنتروپی) محاسبه شده در سطح نظری B3LYP/Def2-TZVPP برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1 . (a برای پایدارترین حالت، b اعداد داخل پرانتز بر حسب کیلوژول بر مول میباشند)
جدول4-2 :
مقادیر انرژی رزونانسی (E2) حاصل از انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده محاسبه شده با استفاده از آنالیز NBO در سطح نظری B3LYP/Def2-TZVPP برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 1-4
Compound
1,2-diphenyldiazene
1,2-diphenyldiphosphene

مطلب مشابه :  مقاله درمورد دانلوددانش آموز، دانش آموزان، اطلاعات مربوط