پایان نامه با کلمات کلیدی PGTO، CGTO، p

پایه، برنامه مربوطه، ضرایب اوربیتال مولکولی، ، را بهینه می‌کنند. هر به طور نوعی مجموع یک یا نه تابع گوسی اولیه می‌باشد، بنابراین از این عمل تعبیر به انقباض‌سازی (خلاصه‌سازی) می‌شود. ظاهر شدن در قسمت نهایی به دو دلیل کارآیی توابع GTO را نسبت به STO کم می‌کند. اول آنکه شیب GTOها در روی هسته صفر است، در حالیکه STOها در روی هسته دارای مشتق ناپیوسته می‌باشند. یعنی مقدارشان هیچ‌وقت به صفر نمی‌رسد و در نتیجه GTOها در نزدیکی هسته اطلاعات درستی در مورد پخش الکترونی نمی‌دهند. دوم آنکه GTOها، بسیار سریعتر از STOها در فواصل دور نسبت به هسته نزول می‌کند. عملاً با هر دو نوع تابع می‌توان سری پایه تشکیل داد ولی به دو دلیل فوق تعداد توابع GTO که باید مورد استفاده قرار گیرند بیش از STO است. به طور تقریبی می‌توان گفت به ازای هر تابع STO سه GTO برای دستیابی به دقت یکسان لازم است. انتگرال‌ها بر روی توابع GTO اولیه به صورت تجزیه‌ای حل می‌شوند، که این روش سریعتر و آسانتر از حل انتگرال‌های عددی برروی توابع STO است. بنابراین بیشتر محاسبات، با استفاده از سری‌های پایه GTO انجام می‌شود.
شکل 3-1: مقایسه توزیع اوربیتال‌های اسلیتری (a) و گوسی (b) در اطراف هسته
شکل 3- 2 : مقایسه یک تابع STO با اوربیتال‌های نوع گوسی
3-6-2: طبقه‌بندی سری‌های پایه
پس از تعیین نوع تابع (GTO یا STO) و محل تمرکز سری پایه (در اغلب اوقات خود هسته)، مهمترین مسئله، تعداد توابع موردنیاز است. ساده‌ترین پایه که در آن کمترین تعداد ممکن از توابع پایه در نظر گرفته شده است را سری پایه کمینه1 گویند. در این سری کمترین تعداد توابع که برای قرار گرفتن الکترون‌ها در اتم خنثی کافی است در نظر گرفته می‌شود. به عنوان مثال برای هیدروژن و هلیم یک تابع s و برای عناصر ردیف دوم جدول تناوبی دو تابع و یک سری تابع در نظر گرفته می‌شود. اگرچه لیتیم و بریلیم فقط به s1 و s2 نیاز دارند. ولی معمولاً اوربیتال‌های p هم به آن اضافه می‌شود. اگر بخواهیم سری پایه را قدری گسترش دهیم می‌توانیم به ازای هریک از توابع در سری کمینه، دو تابع در نظر بگیریم و در واقع تعداد کل توابع سری را دو برابر کنیم. به عنوان مثال دو تابع برای عناصر ردیف دوم و… در نظر بگیریم. به چنین سری پایه‌ای سری پایۀ جفت زتا (DZ) گویند. از این سری‌ها در مواردی که یک اتم در بیش از یک پیوند شرکت می‌کنند و پیوندها از نظر قطبیت و پخش الکترونی با یکدیگر متفاوتند (مانند کربن در مولکول)، استفاده می‌شود تا امکان وجود دو نوع اوربیتال یکسان با نماهای مختلف برای آن اتم در مولکول فراهم شود.
اگر تعدادی سری پایه را باز هم افزایش دهیم یعنی سه، چهار و یا پنج برابر کنیم به این ترتیب سری‌های TZ ،QZ و 5Z حاصل می‌شود و اما چون الکترون‌های ظرفیتی بر روی وضعیت پیوند تاثیر دارند و در مقابل، الکترون‌های غیر ظرفیتی تاثیر چندانی در پیوند ندارند، معمولا فقط اوربیتال‌های ظرفیتی دو برابر در نظر گرفته می‌شوند و به چنین سری پایهای «سری با لایه ظرفیت دو تایی» گفته می‌شود.
تاکنون از اوربیتال‌های s و p صحبت کردیم، اما اگر بخواهیم مثلا در مولکول HCN، پیوند C-H را در نظر بگیریم می‌دانیم الکترون هیدروژن توسط کربن قطبیده شده است و پخش الکترون در طرف محور پیوند با مقدار آن در اطراف محور عمود بر پیوند تفاوت دارد. بنابراین، الکترون هیدروژن تا حدی قطبیده شده است و به همین دلیل اگر یک اوربیتال p به سری پایه هیدروژن اضافه کنیم میتوانیم این قطبش را به حساب آوریم. به همین ترتیب برای اضافه کردن خاصیت قطبش‌پذیری می‌توان به هر سری، یک اوربیتال با عدد کوانتومی فرعی بالاتر اضافه کرد. به عنوان مثال در سری پایه کربن که در آن حداکثر اوربیتال p وجود دارد می‌توان اوربیتال d را اضافه کرد تا اثر قطبش‌پذیری بیشتر قابل محاسبه باشد و یا به سری پایهای که دارای اوربیتال d است، می‌توان اوربیتال‌های f را اضافه کرد. موارد دیگری نیز وجود دارد که ذکر همه آن‌ها در این مقوله نه ممکن است و نه لازم. اگر سری پایه به صورت ترکیب خطی اوربیتالی گوسی باشد، تابع پایه تحت «تابع پایه خلاصه شده» CGTO و توابع گوسی اولیه را که تابع پایه از آن تشکیل شده است را گوسین اولیه PGTO می نامند.
3-6-2-1- سری‌های پایه کمینه
که در آن هر یک از اروبیتال‌های اسلیتری [28] دارای سه PGTO است. هم چنان‌که گفته شد، امروزه اکثر محاسبات اوربیتال مولکولی با انتخاب یک سری پایه GTO انجام می‌شود. کوچکترین سری‌های پایه، سری‌های پایه کمینه نامیده می‌شوند. سری‌های پایه STO-NG (برایn مساوی2تا6) از دسته این سری‌ها هستند. در اغلب موارد انتخاب می‌شود و متداولترین سری پایه کمینه، سری پایه STO-3G می‌باشد. از توابع STO-2G به ندرت و در مواردی که صحت دقیق نتایج کیفی مورد توجه نباشد، استفاده می‌گردد. هم چنین کاربرد سری‌های STO-Ng با nهای بزرگ‌تر به دلیل انعطاف‌پذیری پایین آن‌ها کم می‌باشد
از جمله سری‌های پایه کمینه دیگر می‌توان به سری‌های پایه MIDI-i، MAX-i، MINI-i اشاره کرد. i نشان‌دهنده تعداد PGTOها در هر CGTO می‌باشد و می‌تواند مقادیر 1تا 4 داشته باشد. این نکته قابل ذکر است که برای سری MINI-i، i غالباً 3 و یا 4 در نظر گرفته می‌شود. سری MAXI-i از توابع MIDI-i مشتق شده و در مواردی که صحت بالای نتایج مدنظر باشد، از این دسته توابع استفاده می‌شود. از سری‌های MIDI-i نیز برای انعطاف‌پذیری بیشتر اوربیتال‌ها استفاده می‌شود.
STO-Ng
شکل 3-3- مقایسه سری‌های پایه STO-nG با یکدیگر
شکل 3-4: سری پایه STO-3G به عنوان متداولترین سری پایه کمینه
3-6-2-2- سری‌های پایه پاپل1
خانواده دیگری از سری‌های پایه، سری پایه پاپل است و استفاده از این نوع سری‌ها بسیار متداول است. از جمله این سری‌ها می‌توان، سری‌های 6-311G، 6-21G، 4-22G، 4-31G و 7-411G را نام برد. در ذیل به اختصار به توضیح دو نمونه از سری‌های ذکر شده میپردازیم. در سری پایه 3-21G هر اوربیتال مغزی از یک CGTO تشکیل شد که شامل PGTO می‌باشد و اوربیتال‌های لایه ظرفیت به دو CGTO تقسیم شده که یکی از آن‌ها شامل دو PGTO و دیگری شامل یک PGTO است. گاهی اوقات، برای بیان تعداد PGTOها از پرانتز و برای بیان PGTO ها از براکت استفاده می‌کنند [29] به عنوان مثال نماد تبدیل PGTO به CGTO برای کربن و هیدروژن در این سری به صورت زیر است [30].
(3-34)
به چنین سری‌هایی که لایه والانس به دو CGTO تقسیم‌بندی شده‌اند، جفت زتا (DZ) می‌گویند. سری‌های پاپل هم چنین می‌توانند برای لایه والانس سه CGTO در نظر بگیرند که در آن صورت با سری تریپل زتا (TZ) مواجه خواهیم بود، سری 6-311G از دسته این سری‌هاست. در سری پایه 6-311G، اوربیتال‌های لایه والانس سه برابر شده و به سری CGTO تقسیم شده است که یکی از آن‌ها شامل سه PGTO و دو اوربیتال دیگر هرکدام شامل یک PGTO است. هر اوربیتال مغزی نیز به صورت نیز به صورت یک CGTO که شامل شش PGTO است درآمده به عبارت دیگر:
(3-35)
از طریق اضافه کردن یک یا دو ستاره12، هم چنین افزودن علامت جمع23، به سری پایه پاپل می‌توان این سری را بهینه کرد و باعث نزدیک شدن نتایج محاسبات به داده‌های تجربی شد.
3-6-2-2-1- توابع پلاریزه‌کننده491 و پخش‌کننده50
جهت انعطاف‌پذیر شدن اوربیتال‌های گوسی و نزدیکتر شدن نتایج محاسبات به داده‌های تجربی، یک تابع پلاریزه کننده می‌توان به تابع پایه اضافه کرد. استفاده از این تابع پلاریزه ‌کننده باعث بالارفتن صحت در محاسبه ساختار و فرکانس‌های ارتعاشی می‌شود.اثر توابع پلاریزه کننده می‌توانند از طریق اضافه کردن تابع p به تابع s عناصر ردیف اول جدول تناوبی (He , H) یا اضافه کردن تابع اوربیتال d به تابع اوربیتال p عناصر ردیف دوم جدول تناوبی (…,Ne, Li) باشد. پاپل این توابع را به صورت ستاره (*) نشان داده است. مثلاً سری همان سری پایهاست که به تابع p عناصر سنگین تابع پلاریزه کننده d را اضافه کرده وتابعی است که علاوه بر مورد قبل، تابع اوربیتال p را به هیدروژن اضافه نموده است. پارامتر دیگری که در برخی موارد به یک تابع اضافه می‌شود تابع پخش کننده است. این تابع در مورد آنیون‌ها و مولکول‌هایی که نیاز مبرم به توضیحات مناسب درباره اثر زوج الکترون‌های غیر پیوندی دارند، به کار می‌آید. در روش پاپل این توابع به صورت علامت ظاهر می‌شود. مثلاً همان سری پایه است که بر عناصر سنگین آن یک تابع پخش s و یک تابع پخش p اضافه شده است و یایعنی همان که برای هیدروژن هم یک تابع پخش الکترونی در نظر گرفته شده است.
3-6-2-3- سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی مؤثر513
بر خلاف روش‌های نیمه‌تجربی که از اثرات الکترون‌های مغزی به طور کامل چشم‌پوشی می‌کند، در روش‌های آغازین (ab initio) این اثرات در نظر گرفته می‌شود. به هرحال، برای اتم‌های سنگین استفاده از این روش جهت کاهش حجم محاسبات، مطلوب است. این کار با جایگزین کردن الکترون‌های مغزی و توابع پایه مربوطه در تابع موج، از طریق تعریف عبارت پتانسیلی در هامیلتونی امکان‌پذیر است. این عبارت پتانسیلی، به نام‌های پتانسیل مغزی، پتانسیل‌های مغزی مؤثر (ECP) و یا پتانسیل‌های مغزی مؤثر نسبیتی (RECP) معروف است. سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی باید همراه با یک سری پایه والانس استفاده شوند. این پتانسیل شامل جمله‌های اثرات جرم نسبیتی و جفت شدگی اسپین می‌باشد. این اثرات در نزدیک هسته‌های اتم‌های سنگین اهمیت بیشتری دارند.
لوس آلاموس از جمله کسانی است که سری‌های پایه ECP را گسترش داد، بنابراین نام اکثر سری‌های پتانسیل مغزی با «LA» آغاز می‌شود. سری پایه LANL2DZ که از دسته سری‌های پایه جفت زتا (DZ) است از جمله سری‌های پتانسیل مغزی است. از سری‌های پتانسیل مغزی به خصوص سری‌های Hay-WadtMB، LANL2DZ، SBKJC، VDZ، Dolg برای عناصر سنگین (Rb و عناصر سنگین‌تر) استفاده می‌شود.
3-6-2-4 سری پایه دانینگ52
در سری پایه نوع پاپل با سریهای جفت زتا (DZ) آشنا شدیم. توابع پایه را میتوانیم از جفت زتا بیشتر گسترش دهیم. یکی از مثال های جدید توسط دانینگ [31] و همکاران او ارائه شد. این سری‌های پایه به صورت CC-PCVTZ و C-PCVDZ … نشان داده می‌شوند که نشانگر توابع پلاریزه شده و شامل ارتباط الکترونی برای لایه‌های داخلی و ظرفیت به صورت مولتی (دبل، ترپیل و…) زتا می‌باشد. شکافتگی این توابع تا شش برابر نیز می‌تواند افزایش یابد (CC-PV6Z) [32].
3-7-اوربیتال‌های پیوندی طبیعی53
برنامه NBO آنالیز توابـع موج چـند الکـترونی را به صـورت جفـتهای پیــوندی انجام می‌دهد. برنامه NBO، با دترمینانی از اوربیتال‌های اتمی طبیعی34(NAO). اوربیتال‌های هیبریدی طبیعی45(NHO)، اوربیتالهای پیوندی طبیعی و اوربیتال‌های مولکولی مستقرشده طبیعی56(NLMOS) را تعیین میکند و آن‌ها را در آنالیز جمعیت طبیعی اوربیتال‌ها67(NPA)، تجزیه انرژی NBO و بقیه مواردی که مربوط به آنالیز خاص توابع موجی است به کار می برد.
در روش NBO، از ماتریس مرتبه اول چگالی کاهش یافته8 توابع موج، استفاده می‌شود و بنابراین، این روش در فرم‌های ریاضی کلی توابع موج قابل کاربرد است. در نمونه‌های لایه باز، تجزیه برحسب NBO های مختلف برای اسپینهای مختلف بر پایه ماتریس‌های چگالی کاهش یافته مشخص برای اسپین انجام می‌شود.
تجزیه NBO براساس روشی است برای انتقال مطلوب یک تابع موج به صورت یک فرم مستقر، مطابق با

مطلب مشابه :  مقاله درمورد دانلوددانش آموز، دانش آموزان، پیشرفت تحصیلی