پایان نامه با کلمات کلیدی دینامیکی

(keyword)
شکل 3-15- نمایی از محیط کار در گوسین برای وارد کردن اطلاعات اولیه و اصلی
‏- در قسمت Title Section، می‌توان برای کار محاسباتی یکسری اطلاعات توصیفی نوشت این توضیحات در خروجی برنامه و در قسمت بایگانی ذخیره می‌شوند، اما نرم‌افزار استفاده خاصی از آنها نمی‌کند.
– در قسمت Charge, Multipilicity، بار مولکول یا اتم مورد محاسبه و چندگانگی اسپین وارد می‌شود.
– در قسمتMolecule Specification، مشخصات کامل مولکول را می‌توان با فرمت‌های مختلف وارد کرد.
عمل بهینه‌سازی تا جایی ادامه می‌یابد که انرژی مینیمم گردد. مقدار انرژی برای مولکول بهینه شده تحت عنوان Sum of Electronic and Zero point energy در خروجی گوسین ثبت میشود.
گوسین 2003 که آخرین ویرایش سری گوسین میباشد [33] پیش گویی انواع خواص مولکولها و واکنشها که شامل موارد زیر میباشد را دارد:
ساختار و انرژیهای مولکولی
انرژیها و ساختار حالتهای انتقالی
فرکانسهای ارتعاشی
طیف IR و رامان
خواص ترموشیمیایی
انرژیهای پیوند و واکنش
مسیر واکنش
اوربیتالهای مولکولی
بارهای اتمی
مومنتومهای چند قطبی
پوشش NMR و توانائی جذب مغناطیسی
شدت های منشوری چرخشی ارتعاشی
الکترون خواهی وپتانسیل یونیزاسیون
قابلیت پلاریزاسیون و فوق پلاریزاسیون
پتانسیلهای الکترواستاتیک و دانسیته الکترون
محاسبات بر روی سیستمها میتواند در فاز گازی یا در محلول، و در حالت پایه یا برانگیخته انجام شود. با توجه به نکات مطرح شده، گوسین 2003 میتواند به عنوان ابزار قوی برای تشخیص و بررسی نواحی شیمیایی شبیه اثرات جایگزینی، مکانیزم واکنشها، سطوح انرژی پتانسیل و انرژیهای تحریکی بکار رود.
گوسین 2003 یک گستره وسیعی از مدل های تئوری تابع دانسیته به کار میبرد. انرژیها، اجزا تجزیه‌ای و فرکانس‌های تجزیهای درست برای تمام مدلهای DFT قابل دسترس است قابلیت پلاریزاسیون گرفته شده، شدتهای رامان و قابلیت فوق پلاریزاسیون در طی محاسبات فرکانس DFT به حساب نمی‌آیند.
فصل چهارم
نتایج و بحث
4-1- مقدمه
در این فصل به بررسی اثرات استریوالکترونی بر رفتار پیکربندی ساختارهای 1و2-دیفنیل دیآزن، 1و2-دیفنیل دیفسفن، 1و2-دیفنیل دیآرسن و 1و2-دیفنیل دیاستیبن با استفاده از روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین می‌پردازیم. از محاسبات فوق‌ توابع ترمودینامیکی انرژی آزاد گیبس57 (G)، آنتالپی58 (H) و آنتروپی59 (S)، اختلاف پارامترهای ترمودینامیکی()، در سطح نظری B3LYP/Def2-TZVPP محاسبه شده و در ادامه همبستگی آنها با انرژی پایداری (E2) حاصل از انتقالات الکترونی، جمعیت الکترونی و انرژی اوربیتالهای دهنده و گیرنده حاصل از آنالیز NBO مورد بررسی قرار میگیرد. برای بررسی این موضوع محاسبات مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیل NBO را برروی چهار ترکیب مورد نظر که هر یک دارای دو پیکربندی “ترانس” و “سیس” میباشند انجام داده و فرم پایدار در هر یک از ترکیبات مشخص گردیده است.
ترکیبات مورد بررسی در این تحقیق عبارتنداز: (در عکس اتمهای هیدروژن بر روی حلقهها برای نمایش بهتر حذف شدهاند.)
ترکیب شماره یک :
سیس-1و2-دیفنیل دیآزن
ترانس-1و2-دیفنیل دیآزن
ترکیب شماره دو :
سیس-1و2-دیفنیل دیفسفن
ترانس-1و2-دیفنیل دیفسفن
ترکیب شماره سه :
سیس-1و2-دیفنیل دیآرسن
ترانس- 1و2-دی فنیل دی آرسن
ترکیب شماره چهار :
سیس-1و2-دیفنیل دیاستیبن
ترانس-1و2-دیفنیل دیاستیبن
در این تحقیق ابتدا به بررسی انرژی آزاد گیبس پرداخته شده و سپس عوامل موثر بر پایداری مولکول، مورد بررسی قرار گرفته است که آیا میتوانند نتایج حاصل از انرژی آزاد گیبس را توجیه کنند یا خیر، این عوامل عبارتند از:
اثر آنومری (انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی)
اثرات الکترواستاتیک (که از اثرات متقابل دوقطبی بدست می‌آید)
اثرات فضائی
اگر اثر آنومری تعمیم یافته تنها عامل تعیین کننده پایداری یک ترکیب باشد، فرمی که اثر آنومری بیشتری دارد می‌تواند فرم پایدارتری نسبت به فرمی که اثر آنومری کمتری دارد، باشد.
قابل ذکر است که در فاز گازی فرمی از مولکول که ممان دوقطبی کمتری دارد به شرطی که تنها عامل تعیین کننده پایداری یک ترکیب باشد، می‌تواند از فرمی که ممان دوقطبی بیشتری دارد پایدارتر باشد.
اثرات فضایی : هر چه یک مولکول اثرات فضایی ناپایدار کننده کمتری داشته باشد پایدارتر میشود.
4-2- نتایج حاصل از محاسبات
4-2-1-بررسی انرژی آزاد گیبس
بر اساس نتایج حاصل از انرژی آزاد گیبس محاسبه شده در سطح نظری B3LYP/Def2-TZVPP برای ترکیبات موردنظر پیکربندی ترانس نسبت به پیکربندی سیس پایدارتر است. می‌دانیم که هر چه انرژی آزاد گیبس در ملکولی کمتر باشد، آن ملکول پایدارتر است. همانطور که در جدول (4-1) مشاهده می‌شود در دمای 298.15 درجه کلوین و فشار 1 اتمسفر مقدار اختلاف انرژی آزاد گیبس (GTrans-Cis)Δ برای پیکربندی ترانس ترکیبات 1 تا 4 برابر صفر میباشد و این نشان میدهد که پیکربندی ترانس پایدارتر است. اما نکته مهم اینجاست که این اختلاف انرژی برای پیکربندی سیس از ترکیب 1 به ترکیب 4 روند کاهشی دارد. با توجه به نتایج حاصل از جدول (4-1) مقدار اختلاف انرژی آزاد گیبس (GTrans-Cis)Δ برای پیکربندی سیس ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب 14.94 ، 5.58 ، 4.29 و 2.91 کیلوکالری برمول است که یک روند کاهشی را به دنبال دارد که نشان دهنده افزایش پایداری پیکربندی سیس در مقابل پیکربندی ترانس است. هم چنین اختلاف آنتالپی (H∆) بین پیکربندی سیس و ترانس برای ترکیب های 1 تا 4 روند کاهشی دارد که این امر نیز افزایش پایداری پیکربندی سیس نسبت به پیکربندی ترانس در ترکیبات فوق را بیان میکند (جدول 4-1).
اکنون با توجه به نتایج فوق ، باید به دنبال عاملی برای توجیه نتایج بدست آمده از انرژی آزاد گیبس باشیم. بنابراین در ادامه به بررسی اثرات مختلف میپردازیم.
4-2-2- بررسی اثر آنومری تعمیم یافته
در بررسی میزان انرژی رزونانسی (E2) انتقالات acceptor donor دو عامل مهم وجود دارد که باید به آن توجه شود :
اثرات استریوالکترونی، یعنی از نظر فضایی باید امکان انتقال وجود داشته باشد.
از نظر انرژیتیکی وقتی اوربیتالها به هم نزدیکتر باشند احتمال انتقال بیشتر بوده و در نهایت مقدار E2 بیشتر خواهد شد.
مهمترین انتقالات الکترونی در تعیین اثر آنومری تعمیم یافته در ترکیبات موردنظر ما عبارتند از :
(LPM1(σ*M2-C4)
(LPM2(σ*M1-C3)
(σM1-C3(σ*M2-C4)
(σM2-C4(σ*M1-C3)
انتقالات فوق برای هر ترکیب مشخص شده و همچنین مقادیر انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) مربوط به هر پیکربندی نیز محاسبه شده است. اثر آنومری از مجموع انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) در پیکربندی سیس و ترانس بدست میآید.
در شکل زیر انتقالات الکترونی مهم مورد بررسی برای این ترکیبات 1 تا 4 هم در پیکربندی سیس هم در پیکربندی ترانس نشان داده شده است :
(LPM1(σ*M2-Cphenyl) (LPM1(σ*M2-Cphenyl)
(σM1-Cphenyl(σ*M2-Cphenyl) (σM1-Cphenyl(σ*M2-Cphenyl)
M= N , P , As , Sb
شکل 4-1 : انتقالات مورد بررسی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4
مقادیر انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) و مقادیر آنومری تعمیم یافته(Σ) مربوط به پیکربندی سیس :
E2 (LPM(σ*M-Cphenyl)× 2 = 28.92 E2 (LPM(σ*M-Cphenyl) × 2= 5.70
E2(σM- Cphenyl ( σ*M-Cphenyl)×2 = 0 E2(σM- Cphenyl ( σ*M-Cphenyl)×2= 0
Σ = 28.92 Σ = 5.70
E2 (LPM(σ*M-Cphenyl) × 2 = 3.64 E2 (LPM(σ*M-Cphenyl)×2 = 1.88
E2(σM-Cphenyl ( σ*M-Cphenyl)×2 =1.14 E2(σM- Cphenyl ( σ*M-Cphenyl)×2= 0
= 1.88 Σ = 4.78 Σ
شکل 4-2 : مقادیر (E2) و مقادیر آنومری تعمیم یافته (Σ) مربوط به پیکربندی سیس ترکیبات 1 تا 4
همانطور که مشاهده میشود مقادیر آنومری تعمیم یافته (Σ) در پیکربندی سیس از ترکیب یک به ترکیب چهار نزول میکند و به ترتیب برای ترکیب یک تا چهار مقدار 28.92 ، 5.70 ، 4.78 و 1.88 کیلو کالری بر مول میباشد که کاهش محسوسی را به دنبال دارد.
در آنالیز NBO توابع موج الکترونی به صورت عباراتی تعریف میشود که شامل یک سری اوربیتالهای لوییس اشغال شده و یک سری اوربیتالهای غیر لوییس اشغال نشده است. عدم استقرار الکترونها بین اوربیتالهای NBO لوییس اشغال شده (اوربیتالهای پیوندی یا جفتهای غیرپیوندی) و اوربیتالهای NBO غیر لوییس اشغال نشده (اوربیتال های ضد پیوندی ) به پایداری برهمکنش بین اوربیتالهای دهنده و گیرنده الکترون مربوط میشود. میزان پایداری هر یک از برهمکنشها از طریق سنجش تمام برهمکنشهای ممکن بین اوربیتالهای پر(دهنده) و خالی (گیرنده) تقریب زده میشود و مقادیر مربوط به این انرژیها به وسیله تئوری اختلال مرتبه دوم به دست میآید از این رو عدم استقرار الکترونها یا انتقالات بار بین گیرنده و دهنده به صورت تقریبی از عناصر غیرقطری ماتریس هارتری فاک در سری NBO در نظر گرفته میشود. شباهت نزدیکی بین اوربیتالهای پیوند طبیعی NBO با پیوندهای مستقر شده و جفت الکترونهای غیرپیوندی به عنوان واحدهای اساسی ساختار ملکول وجود دارد. بنابراین توابع موج آغازین به راحتی به وسیله فرمهایی از ساختار لوئیس تفسیر میشوند. این کار از طریق تبدیل ساختارهای کلاسیکی لوئیس موجود در توابع به فرم NBO آنها امکان پذیر است. عدم استقرار الکترونها معمولا با انتخاب تعدادی از NBO های پیوندی و غیر پیوندی آنالیز میشود. به این معنی که چگونگی هر برهمکنش به آنالیز خواص اوربیتالهای دهنده و گیرنده الکترون مربوط است. برنامه NBO برای یک ساختار لوئیس طبیعی بهینه شده استفاده میشود با الگویی از اوربیتالهای پیوندی و جفت الکترونهای غیر پیوندی لوئیس سازگاری کامل دارد. به هر حال برهمکنشهای موجود بین اوربیتالهای آنها نسبت به ساختار لوئیس ایدهآل انحراف کمی دارند و این برهمکنشها به عنوان برهمکنش فوق مزدوج شدن یا فضا الکترون شناخته شدهاند.
برای هر NBO دهنده (i) و NBO گیرنده (j) میزان انرژی پایداری (E2) به عدم استقرار الکترون (i→j) مربوط است. رابطه زیر به وضوح این ارتباط را نشان میدهد:
) 4-1)
که در آن F اپراتور فاک و i ε و j ε انرژیهای اوربیتال NBO هستند. در رابطه فوق qi بیانگر اوربیتال دهنده i ام، NBO هستند. و (F (ij بیانگر عناصر غیر قطری ماتریکس هارتری فاک است.
با توجه به رابطه بالا که در آن انرژی پایداری (E2) رابطه مستقیمی با انتگرال همپوشانی (F (ij و رابطه عکس با ΔEij دارد ما به بررسی این مطلب خواهیم پرداخت که کدام عامل بر روی انرژی پایداری (E2) تاثیر گذار است یا به عبارت بهتر کدام عامل کنترل کننده مقدار انرژی پایداری (E2) است ؟
ابتدا روند ΔEij در انتقال LPM(σ*M-Cphenyl) ( در پیکربندی سیس را بررسی کردیم که برای ترکیبات 1 تا 4 به ترتیب مقدار 1.52 ، 1.38 ، 1.44 و 1.24 کیلوکالری بر مول میباشد همانطور که مشاهده میشود یک روند نامنظم دارد پس نتیجه میگیریم که ΔEij

مطلب مشابه :  تحقیق رایگان درموردطلاق، زوجه، شخص ثالث