پایان نامه با کلمات کلیدی نرم افزار، اطلاعات مربوط، پژوهشگران

عناصر یک مرکزی (جفت الکترون‌ها) و عناصر دو مرکزی (پیوندی) و ساختارهای شیمیایی لوئیس پایه‌گذاری شده است. لازم به ذکر است که از هم‌پوشانی تجمع یافتۀ قبل از اورتوگونال شدن NAOها، می‌توان برای تخمین زدن قدرت برهم‌کنش اوربیتال‌ها استفاده کرد.
نتایج حاصل از جمعیت در اوربیتال‌های مستقر شده طبیعی، به تفکیک جمعیت کم یا زیاد انواع اوربیتال‌ها کمک می‌کند، که اثر آن به صورت اوربیتال‌های طبقه‌بندی شده در نتایج دیده می‌شود.
توابع1NMB که حاصل از توابع (هسته+ظرفیت) هستند، از جمعیت کم توابع ریدبرگ (لایه ظرفیت اضافی) انتگرال‌گیری شده‌اند، که سهم کوچکی از خواص مولکولی را باعث می‌شود. آنالیز NBO، سری پایه ورودی را به سریهای پایه مستقر شده گوناگون تبدیل میکند.
هر جفت از هیبریدهای لایه والانس در توابع پایه NHO به صورت یک اوربیتال پیوندی و ضد پیوندی توابعNBO را نشان می‌دهد که هریک از آنها به صورت زیر تعریف می‌شوند.
(3-36)
عبارت بالایی مربوط به اوربیتال لوئیس (پیوندی) و پایینی مربوط به اوربیتال غیرلوئیس (ضدپیوندی) است. سهم اوربیتال ضد پیوندی از انرژی معمولاً بسیار کمتر از 1% از سهم کووالانسی می‌باشد. شکل (3-6) نمودار، برهم‌کنش یک اوربیتال پیوندی از نوع ساختار لوئیس با یک اوربیتال ضدپیوندی را نشان می‌دهد، که انرژی حاصل برهم‌کنش با تعریف می‌شود. در نظریه SCF-MO، مقدار به صورت زیر است:
(3-37)
که در آن اپراتورفاک و و انرژی‌های اوربیتال NBO هستند.
شکل 3-5 : انحراف برهم‌کنش donor-acceptor شامل یک اوربیتال پیوندی و یک اوربیتال ضدپیوندی
از آنجائی‌که اثر عدم استقرار (نامستقر شدن) غیرکووالانسی با برهم‌کنش بین اوربیتال‌های donor-acceptor مجتمع می‌شوند، طبیعی است که برای توضیح آن‌ها به صورت donor-acceptor انتقال بار یا نوع اسید لوئیس- باز لوئیس تعمیم یافته آورده می‌شود.
3-7-1- ساختار برنامه NBO
ساختار منطقی برنامه NBO به همراه ضمیمه آن در دیاگرام (3-7) نشان داده شده است. این نمودار نشان می‌دهد که ESS1و فایل scratch آن چگونه با DELSCF، FEAOIN و RUNNBO ارتباط برقرار می‌کنند.
شکل 3-6 : ساختار برنامه NBO
این نمودار شماتیک جریانی از اطلاعات بین ESS و برنامه NBO و ارتباط خطوط به هم پیوسته این برنامه با فایل scratch و ESS را نشان می‌دهد. DEL SCF ، RUN NBO و FEAOLN دستورهای ویژه ESS را نشان می‌دهد، که Back word برنامه ESS نامیده می‌شود. اطلاعاتی که از برنامه NBO استخراج می‌شود، شامل هیبرید اتم‌ها، جمعیت الکترونی، انحراف اوربیتال‌های تشکیل دهندۀ پیوند، انرژی اوربیتال و انرژی پایداری حاصل از انتقالات donor-acceptor می‌باشد.
اصطلاحاتی که در فایل خروجی NBO با آن برخورد می کنیم عبارت است از:
ORBITAL TYPE: که شامل اوربیتال‌های مغزی، اوربیتال‌های ظرفیت و اوربیتال‌های ریدبرگ می باشد.
OCCUPANCY: نشان دهنده جمعیت الکترونی هر تراز می باشد.
CR: تعداد هسته‌ها را نشان می‌دهد.
2- CENTERBOND(BD): پیوندهای دو مرکزی می‌باشد و در مورد ترکیباتی است که در آن‌ها پیوندهای چندگانه وجود دارد و به صورتBD(1)، BD(2) و BD(3) نمایان می‌شود.
3 –CENTERBOND (3C): منظور پیوندهای سه مرکزی می باشد.
LP: نشان‌دهنده تعداد جفت الکترون‌های ناپیوندی می‌باشد.
DEV: ماکزیمم میزان انحراف اوربیتال‌های تشکیل‌دهنده پیوند را نشان می‌دهد.
E(2): انرژی پایداری حاصل از انتقالات می‌باشد
3-8-مقایسه روش‌های مکانیک کوانتومی
موضوع هندسه تعادلی و انرژی نسبی پیکربندی‌های مختلف یک مولکول (به خصوص در مورد مولکول‌های زیست شناختی) از اهمیت قابل توجهی برخوردار است. بنابر آنچه به دست آمده است، معلوم می‌شود که محاسبات SCF آغازین در مورد ساختارهای مولکولی، به طور معمول نتایج قابل اعتمادی را ارائه می‌دهند. به عنوان مثال، زوایای دو وجهی در ترکیبات غیرحلقوی، که شامل دو یا سه یا چهار اتم غیر هیدروژن هستند، با استفاده از روش‌های محاسباتی STO-3G و 4-31G به خوبی پیش‌بینی می‌شود. از محاسبات 4-31G پیش‌بینی‌های خوبی برای پایداری‌های نسبی ساختارهای مختلف به دست می‌آید. گروهی از پژوهشگران به این نتیجه رسیده‌اند که روش‌های CNDO، INDO برای کارهای ساختاری قابل اعتماد نیستند. برای بررسی‌های ساختاری، روش‌های PCILO به طور قابل توجهی مطمئن‌تر از روش CNDO است و همین روش در محاسبات ساختاری چند مولکولی زیست شناختی نتایج خیلی خوبی را ارائه داده است.
روش‌های نیمه تجربی، از نظر کوتاهی زمان محاسبه برتری قابل توجهی نسبت به روش آغازین دارند. روش‌های MINIDO/3، CNDO، INDO و MNDO همه، زمان یکسانی از کامپیوتر را می‌گیرند. در مورد محاسبه تکی در مورد مولکولی به اندازه متوسط، زمان‌های نسبی محاسبه، به صورت خیلی تقریبی آن، عبارتند از: 1 برای CNDO، 100 برای STO-3G، 600 برای 4-31G و 3000 برای. در مورد مولکول‌های بزرگ‌تر، امتیاز برتری زمانی برای روش‌های نیمه تجربی، چشمگیرتر می‌شود. با توجه به سرعت عمل موجود در محاسبه گرادیان انرژی با استفاده از روش‌های نیمه‌تجربی، همین امر، در صورت بهینه‌سازی هندسی واقعیت می‌یابد.
به طور خلاصه، می‌توان گفت هرچند روش‌های توسعه یافته هوکل، INDO، CNDO، هرکدام می‌تواند برای کاربردهای محدود معینی مفید باشند، اما به طور کلی این روش‌ها در محاسبه خواص مولکولی زیاد مورد اعتماد نیستند. میزان کلی اطمینان به روش‌های اوربیتال مولکولی آغازین، در مورد مولکول‌های پوسته بسته عموماً خوب هستند، به شرط آن‌که از یک سری به اندازه مناسب (لزوماً اندازه به خواص مورد محاسبه بستگی دارد) استفاده شود، و نیز به شرط آن که این کار فقط به تغییرات انرژی مابین هم پارها و تغییرات انرژی در واکنش‌ها محدود باشد. البته اندازه مولکولی، که برای آن می‌توان محاسبات آغازین را انجام داد، کاملاً محدود است.
روش MNDO، در تثبیت خواص مولکولی، به میزان قابل ملاحظه‌ای بهتر از روش‌هایINDO و یا CNDO است، ولی همین روش نیز به اندازه محاسبات آغازین قابل اعتماد به نظر نمی‌رسد.
3-9- روش کار
3-9-1- تهیه فایل دادهها54
یک سری دادهها شامل مشخصات مولکول مورد نظر به صورت فایل داده که به صورت
Z-ماتریکس میباشد به برنامه MOPAC داده میشود، زیرا کار کردن با برنامه MOPAC در ابتدا مستلزم تهیه و تحویل مشخصات سیستم مورد مطالعه به برنامه کامپیوتری است. مشخصات فوق که وضعیت هندسی و ساختار مولکول مورد مطالعه را برای برنامه تعریف میکند، به دو روش تهیه میشوند:
تعریف وضعیت هندسی هر اتم نسبت به اتم خاص دیگر به وسیله طول پیوند، زاویه پیوند و زاویه دو وجهی تعریف می شود که لیست اتصال55 نامیده میشود.
تعریف وضعیت هندسی مولکول با کمک یک نقطه ارزیابی مجازی56 که بعداً در محاسبات حذف میگردد.
3-9-2-نحوه محاسبات برنامه MOPAC
به طور کلی محاسبات اوربیتال مولکولی نیمه میدان خود سازگار نتایج زیر را به دست میدهد. نتایج قابل مقایسه با تجربه، نتایج مکانیک کوانتومی که با نتایج تجربی مقایسه نمیشوند و با نتایج روش‌های آغازین مقایسه میشوند.
مقادیری که برای کاربر معمولی برنامه ارزشی ندارد. دسته اول مقادیر قابل مشاهده مانند گرمای تشکیل، پتانسیل یونش و ……است. اگر شکل هندسی مولکول و ساختار بهینه شده صحیح مورد استفاده قرار گیرد، میتوان مقادیر فوق را با نتایج تجربی مقایسه کرد. دسته دوم شامل ویژگیهای اوربیتال مولکولی و … میباشند که با محاسبات برنامه MOPAC به دست میآیند. دسته سوم نتایجی هستند که برای خود برنامه به کار میروند و شامل چگالی ماتریکس است و معمولا˝ به کاربر ارائه نمیشود.
3-9-3- بهینه سازی ساختار هندسی
برای تطبیق نتایج به دست آمده با مقادیر تجربی لازم است ک ساختار مولکول بهینه شود. به همین دلیل از روش کمینه انرژی استفاده میشود. برای این منظور نیروهای وارد شده برروی هر یک از اتمهای سیستم محاسبه شده و سپس اتمها بر حسب نیروهای فوق در جهتی حرکت داده میشوند تا انرژی سیستم به کمترین مقدار خود برسد.
به این ترتیب عمل بهینهسازی متوقف شده و نتایج به کاربر برنامه ارائه میشود.
3-9-4- شرح روش کار محاسبات کامپیوتری
ابتدا ساختار اولیه مولکولها را با استفاده از نرم افزار Chem3D رسم کرده و با استفاده از روش MM2 بهینهسازی اولیه صورت گرفت.
شکل 3-7- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D
سپس Z-ماتریکس مورد نیاز برای پیکربندی سیس و ترانس مولکولهای موردنظر برای استفاده بعنوان فایل ورودی برنامه گوسین با پسوند gjf ساخته شد.
شکل 3-8- نمایی از Z-ماتریکس برای مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن
در مرحله بعد با استفاده از برنامه MOPAC و بهره گیری از روش مکانیک کوانتومی نیمه تجربی PM3 ساختار مولکول بهینهسازی مجدد شد.
شکل 3-9- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D
بعد از آن بهینهسازی نهایی با روش های مکانیک کوانتومی آغازین در سطح نظری مورد نظر انجام گرفت، ساختار بهینه، ممان دوقطبی، طول پیوند، زوایا پیوندی و … برای هر مولکول به دست آمد.
شکل 3-10-نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن
شکل 3-11- نمایی از پنجره اطلاعات خروجی بعد از محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن
سپس محاسبات اوربیتال پیوند طبیعی (NBO) برروی ساختارهای بهینه شده انجام شد.
شکل 3-12-نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات NBOدر مولکول 1و2-دی فنیل دی آرسن
اطلاعاتی که از برنامه NBO استخراج میشود شامل هیبرید اتمها، جمعیت الکترونی، انحراف اوربیتالهای تشکیل دهنده پیوند، انرژی اوربیتالها و انرژی حاصل از انتقالات Donor-Acceptor می‌باشد.
شکل 3-13-نمایی از اطلاعات خروجی از محاسبات NBO در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن
3-10-روش کار با نرم افزار گوسین
شکل 3-14- نمایی از محیط کار گوسین
3-10-1-هدف اصلی از انجام محاسبه
ابتدا باید برای سیستم مشخص شود که چه کاری را انجام دهد زیرا برای انجام هر نوع کار محاسبه‌ای باید از دستورات مخصوص به آن استفاده کرد. مثلاً برای بهینه‌سازی هندسه مولکولی باید از دستور opt و برای محاسبه فرکانس از دستور freq استفاده نمود. به طور کلی در هر زمان فقط یک نوع دستور و یا کار، قابل اجرا می‌باشد. در این مورد استثناهایی نیز وجود دارد مثلاً دستور opt و polar می‌تواند همراه با freq اجرا شود .
3-10-2- روش محاسبه
در این قسمت از یکی از روش‌های محاسبات کوانتوم مکانیکی برای محاسبه استفاده می‌شود. اگر روش خاصی تعریف نشود نرم‌افزار به طور اختیاری از روش HF استفاده می‌کند .
3-10-3- مجموعه پایه
مجموعه پایه یک نمایش ریاضی برای اربیتال‌های مولکولی است. اگر از مجموعه خاصی استفاده نشود نرم‌افزار از مجموعه پایه STO-3G استفاده می‌کند.
3-10-4-طرز کار
طرز کار با نرم‌افزار گوسین بدین صورت است که با انتخاب برنامه، پنجره ورودی کار باز می‌شود که اطلاعات ورودی اولیه و اصلی را می‌بایست در این پنجره وارد کرد که از چندین قسمت تشکیل شده است.
– در قسمت Section%، یک نام اختیاری جهت برنامه موردنظر انتخاب می‌کنیم، این امر سبب می‌شود که کلیه اطلاعات مربوط به این برنامه از ابتدا تا انتها در حافظه سیستم ذخیره گردد.
– در قسمت RouteSection، باید برای برنامه مشخص شود که از کدام روش محاسباتی و با چه مجموعه پایه‌ای محاسبات را انجام دهد. هم چنین نوع محاسبات باید مشخص شود. فرم کلی که در این قسمت باید درج شود چنین است:
# Method/basis–set/type of Calculation

مطلب مشابه :  منابع و ماخذ پایان نامهاستاندارد، نرم افزار، مصرف کننده